Durante su infancia vive en Rhode Island, más tarde en España, donde comienza a aficionarse al rugby y posteriormente en Bélgica, donde descubre su verdadera pasión, el fútbol americano, incorporándose al equipo de la SHAPE High School de Casteau.
Más tarde, debido a su tradición familiar, decide iniciar sus estudios en la Academia Militar de los Estados Unidos en West Point. Allí juega en el equipo universitario de los Caballeros Negros del Ejército en distintas posiciones.
Tras graduarse como segundo teniente de infantería, sus 206 cm de estatura no pasan desapercibidos para los ojeadores de la NFL y aunque no es incluido en el Draff de 2010, recibe una oferta de prueba de los Bengals de Cincinnati que finalmente le rechazan para formar parte de su equipo.
Villanueva retoma su carrera militar, siendo asignado a la 10ª División de Montaña en Fort Drum, Nueva York, con la que es enviado a Afganistán durante doce meses como jefe de pelotón para rescatar a los soldados heridos bajo el fuego enemigo.
Su experiencia en el frente le marca. Conoce la guerra en primera persona.
Tiroteos, explosiones, terror, gente herida, cuerpos destrozados. Locura. Honor.
Llega a aceptar la muerte. Pisar una mina no es lo más terrible pues es una muerte rápida.
Pero está donde quiere estar. Dar la vida por sus compañeros igual que ellos la darían por él.
Descubre la huella que deja poner la bandera de los Estados Unidos sobre el ataúd de un soldado caído en combate.
Una vez finalizada su misión, vuelve a casa.
Recibe diversas condecoraciones, entre ellas la Medalla de la Estrella de Bronce y es ascendido a capitán, pero se siente como un enfermo terminal. No tiene miedo a nada.
El horror de la guerra le persigue después de las atrocidades vividas y solicita volver como voluntario a Afganistán, incorporándose dos veces más por un total de ocho meses.
A su regreso, hace un segundo intento de jugar en la NFL probando con los Chicago Bears que terminan por descartarle y no le contratan.
En 2014 hace la pretemporada con los Philadelphia Eagles. Inicia una dieta alimenticia para aumentar su peso que contrasta con su experiencia en el ejército, donde a veces no había tiempo ni ganas de comer.
Se marca el reto de ser admitido, sólo le vale ganar o ganar.
Por su cabeza planea la idea de volver por cuarta vez a Afganistán en caso contrario.
El 23 de agosto se anuncia que es uno de los jugadores excluidos.
Mike Tomlin, entrenador en jefe de los Pittsburgh Steelers, se ha fijado en él durante un partido de preparación y decide incorporarlo a su equipo impresionado por su físico.
Cambian su posición en el campo, de ala defensiva pasa a tackle ofensivo. Para adaptarse, aumenta su peso corporal en 40 kg y trabaja sin desmayo amparado en su disciplina militar.
El 6 de enero de 2015 firma un contrato por dos años, debutando esa temporada contra los New England Patriots.
Su progresión aumenta día a día, a pesar de tener su capacidad auditiva reducida por secuelas de la guerra. Se hace con el puesto de titular y figura entre los mejores en su demarcación de toda la liga, contribuyendo de manera esencial a que su equipo alcance los playoffs al año siguiente.
En julio de 2017 firma una extensión de contrato por cuatro años más y veinticuatro millones de dólares.
Debido a unos comentarios racistas contra algunos jugadores de la NFL que había realizado el presidente del país Donald Trump, los Steelers, en señal de protesta, deciden por votación quedarse en el vestuario durante la interpretación del himno nacional antes de su partido contra los Chicago Bears.
Alejandro opta por una solución intermedia y se coloca a la entrada del túnel que da acceso al campo para escuchar con solemnidad el himno del país por el que ha luchado.
La repercusión mediática de este hecho es enorme.
Habla con sus compañeros para que entiendan su acción, su sentido de la lealtad y le perdonen, pues no era su intención dejarles en evidencia y se avergüenza de ello.
Su figura se convierte en un icono.
En los días posteriores, su camiseta es la más vendida de toda la NFL. Algunos aficionados acuden a los partidos portando la bandera estadounidense junto a la camiseta de Villanueva.
Es el héroe americano. Un Ranger, estrella del deporte, ensalzado por su espíritu patriótico.
Su personaje es incluido en uno de los videojuegos bélicos más conocidos en todo el mundo "Call of Duty" en su entrega de 2017.
Al margen de este acontecimiento, su temporada sobre el terreno de juego es espectacular, siendo elegido para disputar el Partido de las Estrellas de la NFL, celebrado el 19 de diciembre de 2017 y en el que fue jugador titular de su Conferencia.
El pasado 25 de noviembre de 2018 vuelve a hacer historia en el encuentro contra los Broncos de Denver, al ser el primer español en conseguir un touchdown.